Современное научное сообщество признает необходимость модификации существующих полимерных волокон и материалов из них с целью придания им дополнительных эксплуатационных и технологических свойств. Так с помощью модификации можно повысить устойчивость к термической, термоокислительной, фотохимической деструкции; увеличить усталостную прочность; придать цветность, матовость, повысить степень белизны, придать бактерицидные, огнестойкие и другие свойства.
Модификацию волокон проводят на разных этапах производства: во время синтеза волокнообразующего полимера; в процессе переработки полимера в волокно или нить; на стадии заключительной отделки сформованного волокна или непосредственно перед использованием готового волокна. Выбор метода модификации зависит от строения полимера и других компонентов материала, экономических аспектов и конечного использования готового материала.
Одним из новых и мало-разработанных вариантов модификации полимерных материалов является модификация за счет введения нанодобавок — дисперсий с размером частиц менее 100 нм (или близкими к этой величине) в раствор полимера до формования. В качестве нанодисперсий могут выступать соли, оксиды металлов, такие углеродные частицы, как сажи, фуллерены, нанотрубки. Теоретически размер частиц и высокая удельная поверхность при их равномерном распределении в объеме должны способствовать улучшению свойств даже при снижении их концентрации в полимерах.
Основная задача настоящей работы состояла в получении модифицированных нано- и микродобавками полиоксадиазольных (ПОД) волокон, с целью повышения их огнестойкости, изучении структуры и механизма действия нанодобавок.
В соответствии с поставленной задачей, предстояло провести поиск модифицирующих добавок, которые были бы устойчивы и хорошо растворимы в серной кислоте и растворах ПОД в серной кислоте; прочно закреплялись бы в структуре полимерных волокон и не вымывались из полимера в процессе коагуляции, нейтрализации и промывки; сохраняли бы свойства после кратковременного воздействия температур в интервале 400–500°С, при термической вытяжке волокон; добавки, в конечном итоге, не должны снижать физико-механических показателей готовых волокон и должны быть доступны и недороги.
После предварительных экспериментов в качестве модифицирующих (АП) добавок для повышения огнестойкости ПОД волокон были выбраны добавки, представленные на рисунке 1. Все они удовлетворяют указанным выше требованиям.
Модифицирующая добавка вводится в реактор после загрузки половины (по массе) прядильного раствора, необходимого для проведения экспериментальной наработки. Добавка вводится небольшими порциями вместе с оставшейся частью полимера, для улучшения диспергирования её в массе прядильного раствора. После окончания загрузки реактор закрывается, и начинается цикл перемешивания, который длится в среднем 6 часов при температуре 60°С. Далее, после стадии стадия фильтрации, гомогенизирования и обезвоздушивания прядильный раствор поступает на формование.
В соответствии с технологической схемой, формование полиоксадиазольных (ПОД) волокон ведется из 5–6% растворов полимера в 98 % серной кислоте. Осаждение прядильных растворов проводится в ванне с 72% серной кислотой. Затем свежесформованные волокна (нити) отмывают последовательно раствором бикарбоната натрия, водой, cушат и подвергают термовытяжке. Принципиальная схема формования модифицированного ПОД волокна представлена на рисунке 2.
На рисунке 3 приведена схема, которая демонстрирует образование нано- и микрочастиц в объеме филаментов. Формование ведется из раствора серной кислоты и, как показано экспериментально, находящиеся в растворе фталоцианины имеют большее сродство к полимеру, чем к серной кислоте.
После вымывания серной кислоты добавка остается в полимере. Ее концентрация в полимере нарастает и происходит самосборка частиц от молекул к микро- и нано- частицам.
Для оценки качества волокна и изменения морфологии при введении добавки модифицированные волокна и нити были исследованы с помощью электронного микроскопа марки JSM 35C японской фирмы «JEOL».
Исследуемые филаменты содержат до 10% модифицирующих добавок. На фотографии видно, что модифицирующие частицы распределены равномерно по поверхности филамента, как в виде наночастиц, так и в виде агломератов в диапазоне 300-370 нм. Введение модифицирующей добавки не изменяет морфологию волокна, волокна не имеют поверхностных дефектов (разрывов, пор, сколов). Модифицированное волокно имеет толщину около 12 мкм, у исходного толщина около 9 мкм (Рис. 4, б).
В ходе работы были выдвинуты предположения о механизме замедления горения модифицирующими нанодобавками, распределенными по всему объему полимера (рис. 4, а). Принцип действия добавок состоит в следующем: молекулы добавок, содержащие от 10 до 16 атомов Br или Cl, разлагаются при Т 350°С, то есть до температуры деструкции полимера, выделяются соединения Cl или Br, которые не поддерживают горение и таким образом защищают полимер.
По-видимому, полимерные макроцепи находятся как бы между слоями антипирена, и при нагревании выше температур термодеструкции будет происходить рассеивание тепловой энергии на введенных наночастицах добавки и замедление теплообмена, а при вспучивании наночастиц, образовавшаяся твердая пена предотвращает проникновение кислорода в структуру и защищает от теплообмена.
В таблице 1 приведены основные технические показатели нитей из ПОД с 5% содержанием добавок и контрольных нитей без добавок. Анализ полученных результатов показывает, что прочностные характеристики экспериментальных образцов в среднем находятся на уровне контрольных; разрывное удлинение нитей с добавками несколько выше, чем у стандартных образцов; термостойкость модифицированных волокон выше или значительно выше, чем у стандартных нитей; кислородный индекс лежит в пределах 27–34%, что значительно превышает этот показатель для нитей без добавок.
Однако нормы пожарной безопасности при изготовлении, например, одежды для пожарных требуют не только повышенного КИ, но и устойчивости к однократному воздействию открытого пламени, отсутствию тления и дымовыделения. Нами показано, что все модифицированные волокна устойчивы к действию открытого пламени в течение 5 секунд и более, что соответствует нормам, указанным в ГОСТ Р 53264-2019 «Одежда пожарного специальная защитная». Текстильные материалы, выполненные из таких волокон, могут быть рекомендованы для изготовления боевой одежды пожарного 1 и 2 классов [3]. Кроме этого, образцы ПОД нитей с микро- и нанодобавками АП1 и АП2 продемонстрировали нулевое остаточное тление, что соответствует самым высоким показателям, указанным в ГОСТ 11209-2014 «Ткани для специальной одежды. Общие технические требования».
Информация взята с сайта – https://compositeworld.ru/articles/tech/id6618eb299750b20019652a57